??? 早在2010年8月13日，德國(guó)就開(kāi)始實(shí)施了六價(jià)鉻禁令。REACH法規(guī)修訂前，歐盟境內(nèi)對(duì)六價(jià)鉻管控的要求也不盡相同，一部分包括德國(guó)在內(nèi)的國(guó)家要求不得檢出，另外一部分則要求只要小于1000ppm即可。該標(biāo)準(zhǔn)在今年才獲得修訂，但是歐盟Rapex系統(tǒng)在2010年就已經(jīng)出現(xiàn)了皮革產(chǎn)品由于六價(jià)鉻超標(biāo)而造成的召回，只是召回?cái)?shù)量有限。在2013年下半年以及2014年階段，召回?cái)?shù)量有明顯上升。為此，?？茩z測(cè)就2014年第一季度的召回情況進(jìn)行了分析。

??? 一、召回產(chǎn)品主要類(lèi)型

??? 2014年第一季度，Rapex系統(tǒng)共召回13例中國(guó)產(chǎn)的皮革產(chǎn)品，平均下來(lái)基本上每周都有1件皮革產(chǎn)品由于檢出六價(jià)鉻而被召回。

??? 被召回的產(chǎn)品主要為：皮革手套、女士皮鞋、嬰兒鞋以及安全鞋，其召回情況參見(jiàn)圖1。

??? 就2014年第一季度的產(chǎn)品召回來(lái)看，女士鞋為召回頻率較高的產(chǎn)品，但僅僅依據(jù)第一季度的數(shù)據(jù)就得出結(jié)論是不科學(xué)的?；仡櫹？茩z測(cè)2013年的Rapex數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，去年六價(jià)鉻超標(biāo)的高頻率產(chǎn)品也為女士鞋，此外召回的產(chǎn)品還包含了手鏈、皮質(zhì)比基尼、兒童鞋、安全鞋等。

??? 二、問(wèn)題產(chǎn)品處理措施分析

??? 第一季度召回的產(chǎn)品的處理措施：

??? 女士鞋：6款產(chǎn)品，5款由德國(guó)召回的均做自愿撤架處理，另外1款由西班牙召回的女鞋則作強(qiáng)制撤架處理；

??? 皮革手套：3款皮革手套均由德國(guó)召回，并做自愿撤架處理；

??? 安全鞋：1款由法國(guó)召回的安全鞋，其處理方式為拒絕進(jìn)口（該召回依據(jù)安全鞋標(biāo)準(zhǔn)：EN ISO 20345:2011）；

??? 嬰兒鞋：3款嬰兒鞋均由法國(guó)召回，且其采取的措施要嚴(yán)于以上幾款產(chǎn)品，強(qiáng)制撤架并銷(xiāo)毀。

??? 根據(jù)召回產(chǎn)品中六價(jià)鉻濃度數(shù)據(jù)顯示，其處理措施和其檢出的六價(jià)鉻濃度關(guān)聯(lián)不大，但同產(chǎn)品類(lèi)型以及召回國(guó)有一定的關(guān)聯(lián)。

??? 根據(jù)以上數(shù)據(jù)，希科檢測(cè)提示，兒童產(chǎn)品的皮革制品更需引起重視，其執(zhí)法力度明顯要大于其他產(chǎn)品。另外已經(jīng)召回過(guò)相關(guān)產(chǎn)品的國(guó)家尤其需要引起出口商的重視，同時(shí)其他國(guó)家也不可忽略。

??? 三、六價(jià)鉻的危害及成因

??? 六價(jià)鉻為侵入性毒物，對(duì)皮膚黏膜具有刺激作用，會(huì)引發(fā)皮炎、濕疹、氣管炎和鼻炎，并通過(guò)消化道、呼吸道、皮膚和黏膜侵入人體，具有致癌作用。

??? 成品革中檢測(cè)出六價(jià)鉻，是一個(gè)令人困惑而客觀存在的問(wèn)題。因?yàn)轺犯锼玫你t鞣劑是三價(jià)的，而不是六價(jià)的,即使所用的鉻粉中不能檢出六價(jià)鉻，所生產(chǎn)出的皮革中仍然可檢測(cè)出六價(jià)鉻。

??? 目前普遍認(rèn)為，皮革中六價(jià)鉻的產(chǎn)生可能是皮革生產(chǎn)過(guò)程中使用了本身就含有六價(jià)鉻或超標(biāo)六價(jià)鉻的鉻粉、含鉻鞣劑、含鉻鹽助劑，如含鉻鹽染料、顏料膏、固定劑、介質(zhì)水等。

??? 此外，生產(chǎn)工藝對(duì)于六價(jià)鉻形成的影響也較為復(fù)雜，大致概括為以下幾個(gè)方面：

??? 1. 濕態(tài)染整過(guò)程的浴液高pH值：在鉻鞣柸革的中和、復(fù)鞣和染色加脂過(guò)程中，有關(guān)工序的pH大于5時(shí)，易導(dǎo)致三價(jià)鉻被氧化成六價(jià)鉻。

??? 2. 加脂劑：加脂劑本身不含有鉻元素，但加脂劑通常含有不飽和鍵，在有氧環(huán)境下形成過(guò)氧化物后可氧化三價(jià)鉻，碘值越高的加脂劑越易促進(jìn)六價(jià)鉻形成。

??? 3. 加熱和光照：這個(gè)原因基本上是六價(jià)鉻形成的根本原因，溫度越高，光照越強(qiáng)，作用時(shí)間越久，皮革中的六價(jià)鉻含量越高。

??? 4. 空氣中的相對(duì)濕度：成品革儲(chǔ)存過(guò)程中的濕度是主要影響因素之一，實(shí)驗(yàn)證明空氣的高濕度有利于抑制皮革中的六價(jià)鉻。

??? 總之，導(dǎo)致皮革中六價(jià)鉻形成的原因非常復(fù)雜，目前為止，商界也尚未定論，只能針對(duì)實(shí)際生產(chǎn)情況采取不同的措施應(yīng)對(duì)該問(wèn)題。

??? 歐洲一些國(guó)家的皮革制造商在鉻處理方面做得比較好，即使用到鉻鞣劑也能在工藝上控制到幾乎檢測(cè)不到六價(jià)鉻，而這個(gè)技術(shù)問(wèn)題在中國(guó)卻普遍存在，中國(guó)的傳統(tǒng)革鞣工藝控制過(guò)程中，忽視工藝參數(shù)實(shí)施的細(xì)節(jié)，如液量過(guò)大、提堿終點(diǎn)pH值偏低、生產(chǎn)時(shí)間不足、藍(lán)皮出鼓不水洗、不靜置陳化、后續(xù)加工過(guò)程脫鉻劑的使用、機(jī)械作用產(chǎn)生的高熱能都是產(chǎn)生差異的原因。

??? 四、皮革中六價(jià)鉻的應(yīng)對(duì)方案

??? 導(dǎo)致皮革中六價(jià)鉻產(chǎn)生的原因很多，單一的方法無(wú)法完全阻止六價(jià)鉻的形成，要達(dá)到歐盟標(biāo)準(zhǔn)中的嚴(yán)苛要求，就需要對(duì)整個(gè)制革以及運(yùn)輸過(guò)程做好管控。針對(duì)以上幾個(gè)成因，應(yīng)對(duì)方案可大致總結(jié)為以下幾個(gè)方面：

??? 1. 首先應(yīng)該對(duì)原料做好六價(jià)鉻排查工作，尤其是染色劑、鉻鞣劑、含鉻鹽助劑等。

??? 2. 在制革過(guò)程中要保證整個(gè)工藝參數(shù)都能處在一個(gè)六價(jià)鉻抑制條件下，例如將pH值保證在5左右并且避免pH值的劇烈變化、干燥整理階段避免高溫或紫外線(xiàn)直射、水洗要充分。

??? 3. 選擇較好的加工助劑：采用具有還原性的復(fù)鞣劑，通常植物復(fù)鞣劑都具有良好的還原性；避免采用不飽和值較高的加脂劑。

??? 4. 利用有效的還原劑：在段力民等的研究中表明，亞硫酸氫鈉和THPS（四羥甲基硫酸膦）針對(duì)六價(jià)鉻的消除有較好的效果，且THPS處理后的皮革顏色更為鮮艷。

??? 5. 皮革儲(chǔ)存條件：在保證皮革水分含量不超標(biāo)或不影響其質(zhì)量的前提下，將環(huán)境中的濕度控制在一個(gè)較高的水平上；并盡量避免長(zhǎng)時(shí)間在高光照以及高溫度的條件下存放。

??? ?？茩z測(cè)提示，由于REACH法規(guī)的修訂，意味著皮革中六價(jià)鉻管控的全面手升級(jí)，尤其是在過(guò)渡期結(jié)束后，其執(zhí)法力度也會(huì)相應(yīng)的提高，相關(guān)輸歐制革企業(yè)應(yīng)抓緊做好企業(yè)內(nèi)部生產(chǎn)線(xiàn)的整頓以及人員在法規(guī)方面的培訓(xùn)。

??? 此外，六價(jià)鉻管控的全面升級(jí)對(duì)于已經(jīng)擁有成熟完善的皮革企業(yè)來(lái)說(shuō)是一個(gè)機(jī)遇，他們能夠更有力地率先搶占?xì)W盟市場(chǎng)，而制革工藝落后，對(duì)六價(jià)鉻控制不穩(wěn)定的企業(yè)則不得不整頓其落后的生產(chǎn)線(xiàn)，這也將使得一部分制革企業(yè)面臨嚴(yán)峻的生存問(wèn)題。

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